基于富氢气体直接还原钛铁矿制备富钛料及钛合金的新工艺研究

【摘要】我国具有丰富的钛资源，但由于矿物种类的特殊性以及生产技术的相对滞后，使得金属钛及钛白的生产技术停滞徘徊。复杂的矿相组成、多组分共生以及含有Ca、Mg等碱土金属杂质给传统的冶金流程带来了很多棘手问题。目前所采用的电炉融分-浓硫酸工艺由于能耗高、“三废”量大等问题已不符合我国低碳环保的发展要求，我国“十二五”计划明确指出：力争在2015年淘汰电炉熔炼高钛渣、单产两万吨以下浓硫酸法钛白生产线等落后产能。因此研发绿色、环保、高效的钛冶炼提取技术成为我国冶金工作者的重要命题。本文以攀枝花钛铁矿为原料，结合冶金炉气重整后所得富氢气体，探索了富氢气基直接还原钛铁矿制备富钛料的工艺可行性，同时结合短流程的SOM法尝试通过直接电解提取制备金属钛和钛合金。本文以我国攀枝花钛铁矿为研究对象，以冶金含能炉气的综合利用为目标，进行了多组元富氢气体直接还原的实验研究。论文首先通过热力学计算探讨了还原过程中富氢气体中各气相组分可能发生的交互反应，同时运用大载荷热重、气相色谱和质谱仪等设备对热力学计算结果进行验证；在此基础上，通过研究单一气体（氢气或一氧化碳）和富氢混合气直接还原过程，探讨了富氢气体直接还原过程的动力学规律，并运用数值模拟等手段尝试进行了竖炉还原钛铁矿氧化球团的过程模拟；最后通过锈蚀分离法对还原钛铁矿中的钛铁进行湿法分离，并讨论了湿法分离过程中所发生的电化学反应；论文同时对短流程的SOM法电解钛铁矿及其还原产物进行了有益的尝试，得出了以下结论：（1）对钛铁矿富氢直接还原的热力学分析表明：H2和CO均能够在一定的温度范围内还原钛铁矿，矿物的金属化率随着还原温度的升高而迅速增加,H2和CO在200-800oC的范围内发生大量的副反应，副反应主要包括：甲烷化反应和积碳反应，副反应的发生严重影响了还原反应的进行。钛铁氧化物较铁氧化物更难还原，钛铁矿的还原符合“叉状机理”，通过热力学计算可知转变温度为1150oC，在低于此温度的范围内钛铁矿直接还原为金属铁和金属红石，而高于此温度则首先还原为亚铁板钛矿再还原为金属铁和金红石；（2）单一气体直接还原钛铁矿的实验研究表明：还原反应条件的改变能够显著影响钛铁矿还原反应的速率，增加还原气体浓度和提高温度能有效加速还原反应的进行，在900oC恒温还原过程中，还原产物为金属铁(Fe)、含镁钛铁矿((Fe,Mg)TiO3)和金红石(TiO2)，在温度较高时(≥1000oC)，金红石相将会迅速与铁、镁形成固溶体，生成含镁亚铁板钛矿相，此时金属化率为89.86%，整个钛铁矿的还原机理符合“叉状机理”。还原产物表面出现大量的孔洞，颗粒表面由致密片层状结构向多孔的海绵状结构转变，这种多孔结构多是由于氧元素的迁移及脱除所造成，在氢气还原过程中伴随有镁元素的迁移现象，最终形成了杂质元素镁的聚集核心，而一氧化碳还原过程中类似的迁移现象则较轻微；（3）富氢气体直接还原钛铁矿的实验表明：在相同组成的富氢气体条件下，提高还原温度能够明显加快反应速率。在相同还原温度下提高富氢气体的氢气含量能够加快反应速率并提高最终产物的金属化率，在低于1000oC的恒温还原过程中，主要的还原产物为金红石和金属铁，在高于1000oC的恒温还原中，主要的还原产物则为亚铁板钛矿和金属铁，在CO浓度达到40vol%以上时富氢气体的还原产物中没有发生明显的杂质元素聚集现象，钙、镁等杂质元素较为弥散的分布于矿物颗粒中。在反应过程中矿物颗粒横截面上会出现网格状结构，EDS分析表明这些深色网格状结构为Si、Al聚集形成，界面化学反应速率常数和气相扩散系数均随着富氢气体的组成变化而变化，同时界面化学反应活化能随着气体中CO的浓度增加而增加，还原过程的内扩散活化能也随着CO浓度的增加而增加，这一结论同具体的实验现象相吻合；（4）钛铁矿的预氧化强化实验以及数值模拟结果表明：钛铁矿在低于800oC的温度范围内首先氧化为赤铁矿和金红石，继续升高温度则转化为三价铁板钛矿和少量金红石，氧化过程往往能够以较快的速率进行，少量生成的假金红石相在氧化过程中起到了重要作用。在氧化过程中随着物相的转变，矿物的微结构也同时发生变化。在约900oC氧化过程中矿物表面会出现大量纳米级微孔，这些微孔的出现能够强化后续气基还原过程中的气相传质。但当温度高于1000oC后，矿物表面的气孔则逐渐闭合形成局部烧结，经过900oC氧化的钛铁矿较原始钛铁矿失重增加约0.84%，氧化钛铁矿的还原历程分为Fe3+→Fe2+和Fe2+→Fe两步，在第一步中钛铁矿相重新生成但其晶胞参数较原始钛铁矿有所增大。为了考察改制后的焦炉煤气在逆流反应器中直接还原氧化钛铁矿球团的可行性，建立了气固相逆流反应器模型并对重整后的焦炉煤气用于还原球团矿的过程进行数值模拟，得出当气体流量为130000m3/h、球团流速90t/h、反应器高度为10m为工艺操作条件时，可以得到还原分数高于90%的还原球团；（5）还原锈蚀分离过程和SOM直接电解钛铁矿的实验表明：钛铁矿的还原产物主要物相为金属铁和含镁亚铁板钛矿，通过锈蚀分离过程能够将金属铁与富态物相有效分离，制备的富钛料TiO2品位在70%以上。提高HCl能够强化锈蚀分离过程同时使矿物中的杂质有效溶出，但当HCl含量4%以上时则发生金属铁的溶出反应。SOM法电解实验结果表明，原始钛铁矿和还原钛铁矿能够通过电解直接制备出金属钛及其合金，矿物中的Ca、Mg等杂质能够有效去除。经过富氢气基还原，原始的矿物结构得到破坏，生成了大量微孔隙，同时大量的金属铁嵌布于矿物颗粒内部，增加了“三相界面”的面积，电解速率得到提高，完全电解时间由5小时缩短为3小时。
【作者】肖玮；
【导师】鲁雄刚；
【作者基本信息】上海大学，钢铁冶金，2014，博士
【关键词】钛铁矿；直接还原；气固相反应；动力学；锈蚀分离；SOM法电解；

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